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铁电陶瓷材料

作者:菠菜app    更新时间:2020-08-07 16:28

  铁电陶瓷材料_能源/化工_工程科技_专业资料。材料工程基础课程 铁电陶瓷材料 院系:材料与冶金 专业:金属材料工程 班级:10-材料-1 学号:1061107127 姓名:周联邦 日期:2012-12-3 摘要:本文论述了铁电陶瓷的性质、

  材料工程基础课程 铁电陶瓷材料 院系:材料与冶金 专业:金属材料工程 班级:10-材料-1 学号:1061107127 姓名:周联邦 日期:2012-12-3 摘要:本文论述了铁电陶瓷的性质、原理、效应。着重介绍了几种具有代表 性的铁电陶瓷材料的研究现状, 以及人们在研究过程中产生的新问题。这几种材 料主要包括层状铁电陶瓷, 弛豫型铁电陶瓷, 含铅型铁电陶瓷, 无铅型铁电陶瓷, 以及反铁电陶瓷材料。最后,对未来的研究与应用前景进行了展望。 关键词:铁电陶瓷;铁电性;性质;效应;钙钛矿;应用;研究 铁电陶瓷是指具有铁电性的陶瓷。材料在一定温度范围内能够自发极化,且 自发极化能随外电场取向的性质。 铁电陶瓷特性 铁电陶瓷,主晶相为铁电体的陶瓷材料。 它的主要特性为: (1)在一定温度范围内存在自发极化,当高于某一居里温度时,自发极化消失, 铁电相变为顺电相; (2)存在电畴; (3)发生极化状态改变时,其介电常数-温度特性发生显著变化,出现峰值,并服 从 Curie-Weiss 定律; (4)极化强度随外加电场强度而变化,形成电滞回线)介电常数随外加电场呈非线)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。 (7)电性能:高的抗电压强度和介电常数。低的老化率。在一定温度范围内介电 常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。 铁电陶瓷原理 某些电介质可自发极化,在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电 效应。具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。铁电陶瓷具有电滞回线和居里温度。在 居里温度点,晶体由铁电相转变为非铁电相,其电学、光学、弹性和热学等性质 均出现反常现象,如介电常数出现极大值。1941 年美国首先制成介电常数高达 1100 的钛酸钡铁电陶瓷。 主要的铁电陶瓷系统有钛酸钡-锡酸钙和钛酸钡-锆酸钡系高介电常数铁电 陶瓷,钛酸钡-锡酸铋系介电常数变化率低的铁电陶瓷, 钛酸钡-锆酸钙-铌锆酸铋 和钛酸钡-锡酸钡系高压铁电陶瓷以及多钛酸铋及其与钛酸锶等组成的固溶体 系低损耗铁电陶瓷等。铁电陶瓷的制造工艺大致相同。例如,钛酸钡系陶瓷用超 纯、 超细的等摩尔碳酸钡和二氧化钛原料混合均匀,在 1150°C 左右预烧成钛酸 钡。 加入少量为改善工艺和电性能所需要的附加剂, 如产生阳离子缺位的三价镧、 三价铋或五价铌离子附加剂,产生氧离子空位的三价铁、三价钪或三价铝离子, 置换钡离子使晶格畸变的二价锶离子以及生成液相、 降低烧成温度的氧化镁或二 氧化锰等附加剂。经过粉磨或其他方法充分混合,用干压、辊压或挤压等方法成 型,再在 1350°C 左右的氧化气氛中烧成。还可采用热压烧结,高温等静压烧结 等方法,以提高产品的质量。 铁电陶瓷材料确定原则 铁电陶瓷配方的确定原则:先移后展,有所侧重;单独考虑,综合调整。 铁电陶瓷的三大效应 展宽效应、移动效应和重叠效应是铁电陶瓷改性的三大效应。 (1)铁电陶瓷居里峰的展宽效应 展宽效应:指铁电陶瓷的ε 与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷平坦, 即不仅使居里峰压低, 而且要使峰的肩部上举,从而使材料既具有较小的温度系 数α ε ,又具有较大的ε 值。 展宽效应的获得: 前面介绍过相变扩散可使居里区展宽,但这不是唯一展宽 效应, 虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显,但要使居里峰能大 幅展宽,又能具有较大的ε 数值,还必须考虑其他效应。 固溶缓冲型展宽效应:引入展宽剂。 粒界缓冲型展宽效应: 铁电陶瓷多晶结构的微粒化,也能起到明显的展宽效 应。 (2)铁电陶瓷居里峰移动效应 铁电体居里点及其他转变点,随着组成成分的变化,作有规律地移动现象。 (3)铁电陶瓷重叠效应 当两个转变点相互靠近时, 不仅两峰值的高度本身有所提高,且两峰之间的区段 也提高,类似于两分立峰的叠加,因而又叫重叠效应。 (4)铁电陶瓷的疲劳与老化现象 铁电老化: 初生产出来的铁电陶瓷, 其某些介质参数会随储存时间逐渐变化, 尤其是铁电特性变弱,这种现象就称为铁电老化。 铁电疲劳:初生产出来的铁电材料,在长时间的交变电场作用下,其铁电性 随着电场交变次数的增加而削弱称为铁电疲劳。 铁电陶瓷的应用 铁电陶瓷材料是指具有铁电效应的一类材料,它是热释电材料的一个分支。 铁电陶瓷的特性决定了它的用途。 利用其高介电常数, 可以制作大容量的电容器、 高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等,电容量可 高达 0.45μ F/cm2。 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性,可以制作介 质放大器和相移器等。利用其热释电性,可以制作红外探测器等。利用其压电性 可制作各种压电器件。此外,还有一种透明铁电陶瓷,具有电光效应,可用于制 造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。 常见的铁电陶瓷多属钙钛矿型结构,如钛酸钡(BaTiO3)陶瓷及其固溶体, 也有钨青铜型、 含铋层状化合物和烧绿石型等结构。利用铁电陶瓷的高介电常数 可制作大容量的陶瓷电容器; 利用其压电性可制作各种压电器件;利用其热释 电性可制作红外探测器; 通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性,利 用它可制作存贮, 显示或开关用的电控光特性。 通过物理或化学方法制备的 PZT、 PLZT 等铁电薄膜,在电光器件、非挥发性铁电存储器件等有重要用途。 目前,全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的 家族,当前应用的最好的是陶瓷系列,其已广泛应用于军事和工业领域。但是由 于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因,应用范围 受到了限制。 因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域 最热门的研究课题之一。 为此,本文对层状铁电陶瓷、弛豫型铁电陶瓷、含铅型铁电陶瓷、无铅型铁 电陶瓷以及反铁电陶瓷材料的研究现状和应用情况进行了综述, 为未来的新型铁 电陶瓷的研究提供参考。 1 、层状铁电陶瓷 1.1 Bi 系 目前,研究较多、 并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅系 列。此系列的突出优点是剩余极化较大 Pr 、热处理温度较低。但是随着研究的 深入,人们发现在经过累计的极化反转之后 PZT 系列性能退化,主要表现在出 现高的漏电流和较严重的疲劳问题,另外,铅的挥发对人体也有害。因此研究和 开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。 而铋系层状钙钛矿结构材 料属于铁电材料类且性能较好又不含铅, 因此受到人们的广泛关注。 该材料通 式是(Bi2O2) 2+ n-1BnO3n+1)2-, A 为 +1、+2 或+3 价离子,B 为+ 3、+ 4 或 ( + 5 价 离 子 , n 为 类 钙 钛 矿 层 中 氧 八 面 体 BO6 层 数 , 其 中 类 钙 钛 矿 层 (An-1BnO3n+1)2-与铋氧层(Bi2O2)2+交替排列。 SrBi4Ti4O15(n=4 、n = 5 或 n = 7)陶瓷是铋系层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。 研究发现:其剩余极化较大, 单晶极化强度方向沿 a 或 b 轴时, (2Pr=58μ C/cm2) 热稳定性能也比较好 , (居 里温度为 520℃) ,另外,SBTi 陶瓷又是非铅系列材料,是一种比较有前途的铁 电陶瓷材料。 但是由于 Bi 容易挥发,在材料制 备和使用过程中容易成铋空位, 从而形成氧空位,影响材料的抗疲劳性能和铁电 性能。为了满足实际应用的需 要,需要提高和改进该系列材料的铁电性能,因此,国内外研究者在改变制备途 径、制备方法以及调整材料的组分等方面作了不少研究。 共生结构铁电材料(IBLSFs)是利用两种钙钛矿层数只相差一层的 Bi 系层 状钙钛矿结构铁电材料组成 。BLSFs 的通式也是: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1) 2-,其中 A 为 Bi、Ba、Sr、Nd 等,B 为 Ti、V、Nb、W 等。 IBLSFs 整个结 构可以看作是半个层数为 m 和 m+1 的单元沿 c 轴方向交替排列而 成。 由于其 相对复杂的晶体结构和介电特性受到广泛的关注。其 Bi5TiNbWO15 (BW-BTN, m=1+2)是由 Bi2WO6(BW,m=1)和 Bi3TiNbO9(BTN,m=2)组构而成,在 c 轴 方向上, m-1BmO3m+1) (Bi2O2) 2-与 2+层交替排列顺序为: (Bi2O2) (WO4) ? 2+— 2-—(Bi2O2)2+—(BiTiNbO7)2-—(Bi2O2)2+?..。 在共生结构中,由于 (Bi2O2)2+层两侧的类钙钛矿层不一样,(Bi2O2)2+层受到的作用力也 必然不同 于层状钙钛矿结构,材料微观结构的复杂性大大提高。BW-BTN 中, (Bi2O2) 2+层两侧的类钙钛矿层分别是 WO6 氧八面体和(Ti,Nb)O6 氧八面体, WO6 氧八 面体中不存在单独的 A 位 Bi3+离子, 个 Bi3+离子都和(Bi2O2)2+层共用。 2 (Ti,Nb)O6 氧八面体中,1 个 Bi3+占据了 A 位,剩下 2 个 Bi3+与(Bi2O2)2+ 层相连。 所以,真正意义上的 A 位 Bi3+离子实际上只存在于(Ti,Nb)O6 氧八 面体中, 这是 BW-BTN 共生结构不同于其他共生的一个显著特点。目前的研究表 明该共生结 构具有很高的电导率和明显的介电弛豫行为,但铁电和介电性能不 够理想,这可能与材料内部复杂的缺陷机制有关。 2 、弛豫型铁电陶瓷 2.1 弛豫型铁电体 弛豫型铁电体是指顺电—铁电转变属于 弥散相变的一类铁电材料, 它同时 具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比,弛豫型铁电体的一个典型特征是 复介电常数的实部 ε (ω )随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰,其最大 ε (ω )值对应的温度 Tm 随 ω 的增加而向高温移动。 该特征与结构玻璃化转变、 自旋玻璃化转变的特征极为相似。所以,弛豫型铁电体又被称为极性玻璃,相应 的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止,虽然人们对弛豫铁电相变 进行了大量的实验测量和理论探索, 但是仍然没有被普遍 接受的弛豫铁电相变 模型, 所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。 另外, 现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能,因而具有广泛而重 要的应用。因此,对现有弛豫铁电体性能的优化以及新型 弛豫铁电体的合成, 将具有重要的潜在应用价值, 同时也是该领域的另一热点问 题。SrTiO3 是一种 无污染的功能陶瓷材料,因此以 SrTiO3 为基础合成的新材料 有产业的优势。 研究发现在 SrTiO3 中引入 Bi 离子产生了典型的铁电弛豫行为, 并对其进行了 介电谱测量,但是最低测量频率为 100Hz,而一般认为,玻璃化转 变的特征时 间 50~102s,所以在更低的频率范围内对极性玻璃体的介电谱测量,无疑对理 解其玻璃化转变机制是有价值的。 3 、含铅型铁电陶瓷 3.1 铌镁酸铅 铌镁酸铅 Pb(Mg1.3Nb2.3)O3 铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电 致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点,一直受到人们的关注,在 多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸 缩器件 等领域有着巨大的应用前景。铁电材料的研究主要集中在新材料体系的开发、现 有材料的改性(主要是掺杂改性)以提高其使用性能。 晶界的控制是调节和改善铁 电陶瓷材料性能的关键所在。 PMN 基铁电陶瓷通过掺杂, 可改变内部的晶界结构, 解决其烧结温度过高(大约在 1200℃左右)、居里温度较低、负温损耗 较大、工 艺复杂以及难以工业化生产等缺陷。掺杂改性技术的应用,无疑会对这类陶瓷材 料的研究、开发应用和生产起积极的推动作用。PMN 早期的掺杂改性剂主要有 Si、Ge 等,其效果不是很明显。后来逐渐集中在非铁电性改性剂或非铁电性和 铁电性改性剂的复合体系上。 已有不少学者研究过 PMN 的稀土、 碱土、 过渡 金属等掺杂。 通过选择合适的掺杂剂、掺杂方式可以改变 PMN 系铁电陶瓷的介电性能、 压电性能、热释电性能、显微结构和烧结温度。稀土元素、碱土元素的掺杂主要 是提高介电稳定性并降低烧结温度, 某些单一掺杂对陶瓷介电性能与温度稳定 性 的改善效果不一致,可通过多组分掺杂同时提高 PMN 铁电陶瓷的介电常数、 降 低烧结温度;过渡金属(如 Cr、Mn)对 PMN 铁电陶瓷的烧结温度、畸态影响 很明显,且兼具“软掺杂”和“硬掺杂”双重特性。PMN 掺杂机理遵循缺陷化学 原 则,离子掺入时可能会完全进入晶格,也可能会滞留在晶界。由于离子掺入 时伴随着铅空位浓度、Mg2+和 Nb5+ 离子比的变化,相应的有序化过程的缺陷化 学和动力学机理尚需深入研究。目前,PMN 铁电陶瓷掺杂主要是单一掺杂,存在 介电性能、 频率色散、 弥散相变、 居里温度以及烧结温度之间改善效果的不一致, 今后可向多组分掺杂转变,以此弥补单一掺杂所存在的不足。 4 、无铅型铁电陶瓷 4.1 BaTi2O5 BaTi2O5 粉体不含铅,是一种新型绿色环保的铁电材料,近几十年来,人们 一直认为 BT2 是一种顺电材料, 其热稳定性差, 高温易分解, 当温度高于 1150℃ 时 分解为 BaTiO3(BT)和 Ba6Ti17O40(B6T17)。 直到 2003 年人们才发现了合成 的 BT2 单晶具有优异的铁电性。而采用浮区- 熔融法和淬火法合成的多晶体在 475℃ 时,沿 b 轴方向也显示出较高的介电性能。但利用这些方法难以获得大 尺寸的晶体,故很难在实际中应用。因而,有必要采用常规的烧结方法来制备多 晶 BT2。由于 BT2 的热稳定性差,所以不能采用固相合成法获得单相的 BT2 粉 体, 只能采用液相合成法合成单相 BT2 粉体。通常制备 BT2 的方法有化学共沉 淀法、熔融固化法、无压烧结法、硬脂酸凝胶法、水热反应法、Sol-gel 法等。 Sol-gel 法因其能实现原料均匀混合,化学反应较易进行,合成温度低,合成的 粉体粒径均 匀等优点而在 BT2 的制备中备受青睐,但现在常用的 Sol-gel 法 存在着原料多为有毒物,有机成分复杂,制备工艺条件要求较高等问题,故需对 现有的 Sol-gel 法进行改进。 5 、反铁电陶瓷 5.1 锆锡钛酸铅 锆锡钛酸铅 Pb(Zr,Sn,Ti)O3 是一种反铁电陶瓷。 上世纪 60 年代末,美国 Clevite 实验室在其开发的具有高压电性能的锆钛酸铅 Pb(Zr,Ti)O3 压电材料 基础上,针对 PZT 压电陶瓷机电转换能力不足的问题,研制出了一种具有大机 电转换能力的新型有源材料—PZST 反铁电相变陶瓷, 即通过对 PZT 基铁电材料 掺杂改性得到能够在室温条件下由反铁电相被电场诱导转变成铁电相的 PZST 反铁电陶瓷,相变过程会产生大的体积应变量。 上世纪 80 年代后期,具有大电致应变和大机电转换能力的 PZST 反铁电陶 瓷作为换能器或大位移致动器有源材料方面的研究工作逐步出现。美国 Pennsylvania 大学材料研究所开展了 PZST 反铁电陶瓷作为大位移致动器有源 材 料应用的可行性研究工作,针对“方宽”型电滞回线的 PZST 反铁电陶瓷进 行了 一系列改性优化,降低相变场强,增大纵向应变量,最大纵向应变量达到 0.85%(相变场强为 48 kV/cm,电滞宽度为 20 kV/cm ),指出“方宽”型电滞 回线的反铁电陶瓷在交变电场下表现出严重的电滞损耗, 因而不适于交变状态下 应用。 此后, 西安交通大学开展了反铁电材料的研究和应用工作。研究了化学组份 和不同外场对反铁电陶瓷相变性能的影响和变化规律, 针对该类材料丰富的相变 性能在不同应用领域开展工作,给出了性能优化途径,比如,利用压致相变制作 大功率脉冲爆电电源,利用场诱相变制作电压调节器[8]等。在利用其大电致应 变特性方面,也开展了系统的研究工作,通过掺杂改性和优化制备工艺,重点解 得到了具有大电致应决 PZST 反铁电陶瓷相变场强较高和电滞损耗偏大等问题, 变量、低相变场强和小电滞损耗的“细长”型电滞回线的 PbLa(Zr,Sn,Ti)O3 反 铁电陶瓷,这种材料的电致应变量比 PZT 压电陶瓷高出 10 倍以上,其杨氏模 量在 100~110GPa 之间, 应变能是 PZT 压电陶瓷的 100 倍以上。考虑 到材料 电滞损耗因素,要尽量工作在低频状态,以减小交流电场下的热损耗,使器件稳 定工作。 6 、其它研究进展 近年来, 铁电材料的研究在其它方面也取得不少新的进展,其中最重要的有 以下几个方面:1、第一性原理的计算。现代能带结构方法和高速计算机的发展 使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算,对铁电体材料,得 出了电子密度分布, 软模位移和自发极化等重要结果,对阐明铁电性的微观机制 有重要作用;2、尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展,铁电尺 寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来,人们从理论上预言了自发极 化、 相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律,并计算了典型铁电体的铁电临 界尺寸。 这些结果不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用,而且 是铁电理论在有限尺寸条件下的发展;3、集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导 体的集成构成集成铁电体。 当前的材料和技术使集成铁电体出现新特点:一是采 用薄膜,使极化反转电压易于降低,可以和标准的硅或电路集成。二是在提高电 滞回线矩形度的同时,在电路设计上采取措施,可以防止信息输出与输入出错。 三是疲劳特性大有改善,已制出反转次数达数亿次仍不显示任何疲劳的铁电薄 膜。 7 、展望 高性能的铁电陶瓷材料是一类具有广泛应用前景的功能材料, 从目前的研究 现状来看,对于具有高性能的铁电陶瓷材料的研究和开发应用仍然处于发展阶 段。研究者们选用不同的铁电陶瓷材料进行研究,并不断探索制备工艺,只是到 目前为止对于铁电陶瓷材料的一些性能的研究还没有达到令人满意的地步。比 如, 用于制备铁电复合材料的陶瓷粉体和聚合物的种类还很单一,对其复合界面 的理论研究也刚刚开始,铁电记忆器件抗疲劳特性的研究还有待发展。 总之,铁电陶瓷材料是一类具有广阔发展前景的重要功能材料,对于其特性 的研究与应用还需要我们不断的探索,并给予足够的重视。 参考文献: [1] 王栋,徐卓,冯玉军. 用于电压调节器的 PZST 反铁电陶瓷研究[J]. 压电与 声光,2005,27(5): 532-534. [2] 冯 玉 军 , 徐 卓 , 郑曙 光 . 铁 电爆 电 换 能电 源 研 究 [J]. 西 安交 通 大 学 学 报,2002,36 [3] 赁敦敏,肖定全,朱建国,余萍,鄢洪建. 铌酸盐系无铅压电陶瓷的研究与 进展无铅压电陶瓷 20 年专利分析之四[J] .功能材料. 2003(06) [4] 许煜寰等 编.铁电与压电材料[M] . 科学出版社, 1978 [5] 汪小红,吕文中,刘坚,梁飞,周东祥. MgO 对 Ba0.6Sr0.4TiO3 铁电陶瓷材 料结构及低频特性的影响[J] . 硅酸盐学报 . 2004(06) [6] 王恩信,邓宏,姜斌. 掺杂弛豫铁电陶瓷材料的电阻──温度特性[J]. 电子 科技大学学报.1999(02)

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